摘要：本文主要论述了粮食在储藏期间，粮食中磷化氢残留形成的主要原因、影响粮食中磷化氢残留量的因素、磷化氢残留对食品品质的影响、以及目前磷化氢在粮食中残留的现状和预防措施。
关键词: 粮食储藏 磷化氢 残留 预防1 前言
我国是一个农业大国, 农业生产对国民经济以及人民生活有着举足轻重的作用，其中农作物病虫害是影响农业生产的主要问题。20世纪40年代，农用杀虫剂有机磷农药开始发展，至今世界上有数百种有机磷农药，我国也有200多种[1,2]。目前有机磷农药的使用量约占我国农药总使用量的70% 。 其中又以甲胺磷、敌敌畏、对硫磷、氧化乐果等毒性较高的品种使用较多。有机磷农药在防治农作物虫害、确保农作物高产稳产、提高农畜产品的产量和质量方面起着重要的作用，是一类高效、广谱的杀虫剂。我国对于储藏害虫防治主要采用磷化氢熏蒸除虫。自1936 年磷化氢被证实对粮食害虫有良好的熏杀效果后，很快在世界上得到广泛应用。但是由于投药的不规范以及储粮害虫的抗药性不断增加，磷化铝的使用量也随之增加，逐渐暴露出了许多缺点，其中最主要的就是有机磷残留问题。食品中的有机磷农药残留问题严重影响了消费者的健康，由农药残留引发的食品安全问题已成为当今各国政府和社会各界广为关注的焦点问题之一。为了保证粮油食品卫生，一方面对储粮中使用磷化铝的量要严格控制，另一方面就是必须做好磷化氢残留的预防工作。
2 粮食中磷化氢残留的形成
磷化氢在粮食中的残留类型可分为气态残留，固定残留和污染残留三种[3]。任何固体物质表面对气体都具有吸附能力，因此造成PH3 分子以气态形态残留在于粮粒表面，这部分残留是可逆的，大部分可利用通风散气和加热的方法除去。固定残留是化学吸附残留，是由于在熏蒸场所的粮粒内磷化氢的浓度远低于外部， 因此PH3 在渗透压的作用下从气相进到粮粒内部，并与粮粒内物质作用生成磷酸盐、亚磷酸盐( 酯)、次磷酸盐等物质，这种吸附大部分是不可逆的。这种吸附由于和粮食发生了化学反应而不易被除去，从而构成了固定残留。这种残留往往会影响粮食的品质，有时会给粮食带来异味。粮食中固定性残留和未遗失部分气态残留的总和构成了污染残留。
3 影响粮食中磷化氢残留量的因素
PH3在粮食中的残留与粮食表面吸附PH3的量有关，影响粮食吸附PH3 能力的因素有粮食品种、水分、温度、气体浓度、密闭时间和熏蒸部位等。
3.1 粮食品种对粮食中磷化氢残留的影响
PH3气体的渗透力、扩散力，除了受其本身的理化性质影响外，还与被熏蒸粮食的表面的吸附力有密切关系。任何固体物质表面都具有吸附能力，这种吸附性能成为毒气残留的主要原因。小麦籽粒表面光滑、稻谷籽粒表面粗糙，小麦比稻谷的吸附能力相对要小，能大大减小毒气的残留。任何一种熏蒸剂，挥发后的气体分子首先是被熏蒸的粮食吸附，再向四面八方扩散，使整个密闭环境内毒气达到一定浓度。粮食的籽粒愈小，其表面积愈大，被吸附的毒气量愈多。
檀先昌等[4]使用磷化氢熏蒸16种粮食和油料，以0.5g/m3 和3g/m3 的剂量在20℃和30℃下熏蒸密闭21天，磷化氢吸附率的变化范围为4.0%～93.3%。试验结果证明：不同粮种吸附磷化氢能力相差很大，根据吸附率大小大致可分为三种类型：吸附能力高的品种有带壳高梁、带壳花生、糯谷、籼谷、芝麻和谷子；其次为玉米和小麦； 蚕豆、红小豆、绿豆、菜子、黄豆、面粉和大米吸附最少。
3.2 水分和温度对粮食中磷化氢残留的影响
王殿轩[5]等研究了在小麦含水量分别为9.3%、12.6% 和14.4%时，小麦对磷化氢的吸附率。结果表明小麦对磷化氢的吸附率随着粮食水分增加，当小麦水分较高时，小麦对磷化氢介质的吸附性较强，此时小麦对磷化氢具有较高的吸附平衡常数值，小麦水分较低时，小麦对磷化氢的吸附较容易达到平衡。
江利国[6]等也报道过在满载情况下不同水分的几种粮食对磷化氢的吸附情况，水分的增加对粮食吸附磷化氢有正相关性。稻谷试样水分从10. 1% 增至17. 8% 时，其对磷化氢的吸附从96. 8% 增至99. 7%，单位重量吸附量从1.53mg/ kg PH3稻谷增至1. 577mgPH3 / kg 稻谷；小麦水分从9. 2% 增至16% 时，其对磷化氢的吸附从44. 1% 增至84. 9%，单位重量吸附量从0. 2689mgPH3 / kg 小麦增至0. 5183mgPH3/ kg 小麦。
关于温度的影响：Dumas 在25℃，45℃和85℃下，以0. 5～5mg/ kg 剂量的磷化氢熏蒸小麦和玉米, 测定它们对磷化氢的吸附和解吸，结果说明，小麦和玉米吸附磷化氢的数量随温度增加的幅度很小，以54. 4μg 的剂量熏蒸10g小麦, 在25℃温度下熏蒸1h。吸着13. 4μg，熏蒸3h 吸着14. 4μg，在85℃下熏蒸1h 吸着16. 3μg ，熏蒸3h 只有17. 4μg。
Meuser 等在7℃、20℃、3 0℃和40℃下研究了水分为15%、20%、25%、30%的小麦和胚对于磷化氢的吸附。试验结果表明在一般条件下, 磷化氢不易被小麦胚吸附，麦粒也是如此。在通风散气以后, 小麦中只有极少量的磷化氢气体残留， 但在高温高水分的情况下，磷化氢明显不可逆地被化学吸附，磷化氢被吸附的数量随熏蒸时间增加而增加。
3.3 PH3 气体浓度和密闭时间的影响
PH3 气体浓度和密闭时间的增加，会引起粮粒内外PH3分子浓度差增大，在此情况下会有较多的PH3分子从气相进入粮粒内部。密闭时间越长，进入粮粒内部的PH3分子数也愈多，与粮粒内部组分发生不可逆吸附的可能也越大。Zeesch等在一份用PH3 熏蒸花生仁的实验报告中也得出了相同的结论。他们在试验室和实仓条件下，以0. 14～1. 12mg/ L 的磷化氢熏蒸水分为5. 7%和8%的花生仁，发现磷化氢的残留量随着熏蒸剂量的增加而呈线性增长。
3.4 熏蒸次数对磷化氢残留的影响
在我国， 根据气候条件不同， 粮库使用磷化氢熏蒸基本上是南方每年熏蒸1～2 次， 北方每年熏蒸1 次。我国三大储粮中， 玉米和稻谷的储藏期都很短， 只有1～3 年的储藏时间，而小麦的储藏期可达3～6 年之久。因此对于储粮的反复熏蒸有可能导致磷化氢残留及残留积累， 影响粮食的食用安全。
汪丽萍[7]等以储藏小麦为研究对象，研究了不同硬度的3 种小麦经6 次熏蒸后磷化氢（PH3）的残留量，以及PH3残留的积累情况和对小麦样品中总磷含量的影响。结果表明：储藏小麦每次熏蒸处理后PH3残留量都超过了最大残留限量， 多次熏蒸并不会导致PH3残留有明显的增加。在一致的熏蒸条件下，小麦的硬度对小麦吸附PH3的能力没有显著性的作用。熏蒸过程中，吸附在小麦上的PH3会不断发生转化， 使小麦中的总磷含量不断升高。经过一定时间的散气与储藏，磷化氢残留量均达到国家标准规定的粮食上磷化氢低于0.05 mg/kg 的限量要求。
3.5 几种因素对粮食吸附磷化氢影响程度的比较
江利国[8]等研究了磷化氢熏蒸过程中，粮食品种、粮食水分、粮堆温度和磷化铝施药剂量4种因素对粮食吸附磷化氢能力的影响，并通过正交试验比较了四种因素对粮食吸附能力的影响程度。试验结果表明：四种因素对粮食吸附PH3能力影响的大小顺序依次为：磷化氢剂量，粮食品种，温度，水分。在研究的三种粮食中，对粮食吸附PH3能力的影响的大小依次为：稻谷，玉米，小麦。
4 磷化氢残留对食品品质的影响
对磷化氢熏蒸后粮食的生理指标变化进行研究，不仅能够了解磷化氢熏蒸对食品品质的影响以及是否影响到粮食本身的感虫性, 还可以确保我国粮食的安全, 实现科学储粮和绿色储粮、指导不同熏蒸剂的合理使用、对于害虫抗药性的治理和保证环境和人、畜的安全都具有十分重要的意义。
王海波[9]等研究了熏蒸前后小麦和面粉质量变化，对熏蒸过的小麦和面粉进行品质检验、磷化氢含量测定及烘焙试验。试验结果发现：a.熏蒸后的小麦淀粉酶活性降低,降落数值升高，但不会使小麦品质下降或下降不明显，熏蒸时间长和短,对小麦质量亦无明显影响。b. 熏蒸使面粉的延伸性提高、最大阻力下降，对面粉的稳定时间无影响；熏蒸时间长短,对面粉的面筋指数和降落数值影响较大，使面粉质量有一定程度下降，但幅度不大。c.熏蒸对方包无明显影响，从表上看出，对方包的体积、内部结构及弹柔性无明显影响；熏蒸后的圆包挺立度稍差。因此判定熏蒸对面包粉有一定影响，使面包粉质量下降。熏蒸时间长和短、剂量大和小，对面包烘焙效果的影响无明显差别。d.熏蒸后小麦和面粉的磷化氢含量均低于国家标准0.05mg/kg；熏蒸后小麦比面粉的磷化氢含量低；长时间和大剂量熏蒸，使小麦和面粉的磷化氢含量升高。
鲁玉杰[10]等研究了磷化氢熏蒸对全麦粉品质的影响，为研究磷化氢熏蒸对小麦生理生化的影响, 测试了施药后全麦粉中还原糖、游离脂肪酸含量及谷胱甘肽- S- 转移酶比活力的变化。结果表明：熏蒸前后及不同的磷化氢浓度熏蒸后全麦粉中还原糖的含量变化显著：熏蒸前后及不同的磷化氢浓度熏蒸后全麦粉中游离脂肪酸的含量和GSTs 的比活力变化不显著。
5 磷化氢在粮食中残留的预防
随着经济的发展，粮食流通渠道的多样化和复杂性日益突出。在国有粮食仓储系统以外的其它涉粮部门增多，他们的仓储条件有限，面临大量的防治粮食害虫的任务, 缺乏必要的专业知识，没有节制、不讲科学地滥用磷化铝熏蒸已成为普遍现象。由于施用药剂量过高、施药点不合理、清理残渣马虎草率等原因，往往造成局部粮食PH3 残留量过高， 这已成为监测PH3 残留面临的一个主要问题。
磷化氢在粮食中的最高残留量GB2715—81规定，磷化氢在原粮中应≤0. 05mg / kg。联合国粮农组织和世界卫生组织建议, 磷化氢的最高残留限量为：谷物0. 1mg / kg，面粉及其它成品粮为0. 01mg / kg，花生为0. 01mg/ kg 。磷化氢熏蒸粮食后形成气态残留和固定残留，其中气态残留只要经过充分散气都可以降到卫生标准所要求的水平，但固定残留在粮食中不能除去，在生产中要预防的主要是这类残留。预防磷化氢熏蒸粮食后形成残留可以从几个方面来考虑，主要的办法是做好熏蒸结束后的处理工作，以求残留磷化氢最大程度地降解。但Noak 等通过实验证明一个值得注意的结果是：磷化氢的降解速度不受通风的影响。由此可以认为, 不能只靠以通风的办法来加速残留磷化氢的降低，起主要作用的因素是温度和时间，但被处理的粮食在现场一般是不能也不宜采用提高粮温的办法, 因此，只有延长处理后的消散时间才是可行的。
分析影响粮食中磷化氢残留量诸因素可知, 保证被熏蒸粮食在安全水分以内和在尽可能高温(大于10℃) 条件下熏蒸，是减少磷化氢残留的二个可供选择的主要措施。另一方面, PH3 气体的浓度和密闭时间是影响其残留量的另二个主要因素。在粮粒内外PH3 浓度差增大的情况下会有较多的PH3分子从气相进入到粮粒内部，密闭时间越长，进入粮粒内部的PH3分子数也愈多，与粮粒内部组分发生不可逆吸附的可能性也越大。所以说要降低PH3 残留就必须降低PH3 熏蒸浓度或熏蒸时间，但这又与保证和提高杀虫效果对PH3 浓度和熏蒸时间的要求相矛盾。所以说, 有必要科学地选择熏蒸方案，使熏蒸作业既达到有效的浓度时间积，又不致于形成过多的残留。浓度时间积( CT 值)是熏蒸杀虫剂的浓度与处理时间的乘积。这个乘积对具体的防治对象来说，引起100%死亡的数值是一定的。这说明在不致引起昆虫麻醉反应的前提下提高浓度就可以缩短处理时间；相反，降低了浓度就要延长处理时间。在保证达到最低有效的浓度时间积的前提下， 采取低浓度长时间熏蒸或短时间高浓度熏蒸， 这二种方案中哪一种能更有利于降低熏蒸后PH3 在粮食中的残留还有待进一步研究确定。在施药方法上，要注意合理布设施药网点和剂量，对于帐幕熏蒸还要考虑施点附近的气体流通条件，避免在局部形成PH3气体的压力差, 形成高残留区。
在磷化铝片的生产上，要进一步研究如何保持磷化铝片自行挥发逸出PH3 的速度与PH3向常见品种粮堆中渗透的速度相平衡，避免施药点附近形成PH3 气体的过高浓度，既能充分发挥药效，又能减少残留。
参考文献
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