摘 要：在植物油酸值和过氧化值测定过程中有通氮的需要，但是通氮方法、通氮时长等在相关的国家标准中并没有做出明确的规定。结合检测的实际工作情况，研究设计了通氮装置，通过比较充氮与未充氮情况下的植物油酸值与过氧化值的检测数据，采用通氮操作后，测定结果的平行性较好、精密度较高。
关键词：酸值；过氧化值；通氮方法
中图分类号：TS227 文献标识码：A 文章编号：1672-5026(2013)03-000-00
Research on nitrogen injection of vegetable oil acids value and peroxide value in determination process
Yang Feng1, Yan Xiang1, Liu Liju2, Sun Yan3
1. Luxi State Grain Storage of Liaocheng in Shandong (Liaocheng 252000)
2. Jinan Municipal Grain Bureau of grain and oil quality testing station (Jinan 250000)
3. State Grain Storage of Qihe in Shandong (Qihe 250100)
Abstract: Nitrogen injection is necessary in determination process of vegetable oil acids and peroxide value, but there is no specific rule about nitrogen injection method and duration in relevant national standard. Combing practical work situation detected, nitrogen injection equipment was studied and designed. By comparing the detective data of vegetable oil acids and peroxide value in pressurized and unpressurized nitrogen situation, finding that after using nitrogen injection equipment, parallelity becomes better and accuracy comes higher.
Key words: acid value; peroxide value; nitrogen injection method
作为人们生活必需品之一的食用植物油，其品质好坏和是否新鲜，通常用植物油中的酸值、过氧化值来进行评价。酸值、过氧化值既是质量指标，也是卫生指标，其中酸值反映油脂中游离脂肪酸的含量，是判断油脂精炼程度和酸败程度的重要指标；过氧化值是检验油脂是否劣变和储存安全的重要指标。目前测定这两项指标的主要方法分别为中和滴定法和氧化还原滴定法，所对应的标准方法分别为GB/T 5530-2005和GB/T 5538-2005，在过氧化值的测定和酸值（KOH）小于1 mg/g（冷溶剂法）的样品测定中，两个方法均要求对相关试剂先通干燥的氮气流。但是在相应的国家标准中并未对用什么装置通氮、如何通氮，通多长时间等相关细节进行明确规定，结合笔者检测食用植物油酸值、过氧化值的实际工作对通氮方法进行探讨。
1 材料与方法
1.1 试验材料与仪器
植物油；试验用水，符合GB/T 6682-1992中三级水的要求；10 mL滴定管,最小分度为0.05 mL；电子天平，感量为0.1 mg；1 mL吸量管等常用仪器。
测定酸值所用试剂：95%乙醇，乙醚，0.1 mol/L氢氧化钾标准滴定溶液（当消耗的氢氧化钾标准滴定溶液超过10 mL时，应改用0.5 mol/L氢氧化钾标准滴定溶液），10 g/L酚酞指示剂，均为分析纯。
测定过氧化值所用试剂：冰乙酸、异辛烷、饱和碘化钾溶液，5 g/L淀粉指示液、水杨酸，0.1 mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液，所有试剂和水中不得含有溶解性氧，均为分析纯。所有器皿不得含有还原性或氧化性物质，磨砂玻璃表面不得涂油。
1.2 试验方法
1.2.1 通氮装置的准备
根据试验需要自行设计通氮装置，具体操作：Ф6 mm乳胶管一头与小氮气瓶相连，另一头接不带胶帽的滴管，作为通氮装置，见图1。氮气瓶，规格10L，减压阀压力0.3 MPa左右，流量140 mL/min。
预实验的目的是确定待测样品称样量。GB/T 5530-2005和GB/T 5538-2005中规定“根据样品的颜色和估计的酸值（过氧化值）范围称取一定的试样量”。在不知道样品的酸值（过氧化值）范围时，可以在正式试验前称取一部分样品进行测定，通过试验结果判断酸值（过氧化值）范围从而确定正式实验的称样量。预实验的试验方法与正式试验方法相同。
1.2.3 正式试验
（1）通氮气流
将通氮装置的滴管，插入盛有相应混合溶剂的锥形瓶。酸值测定时，混合溶剂是乙醚—浓度为95%乙醇（1∶1，v/v）；过氧化值测定时，混合溶剂是冰乙酸—异辛烷（3∶2，v/v）。缓缓旋开氮气瓶控制阀，通氮气4～5 min（减压阀压力为0.3 MPa左右，通气速度不宜太快，以能分辨气泡为宜），滴管离开液面再通5～10 s。
（2）酸值测定
将100 mL乙醇—乙醚混合溶剂（1∶1，v/v），通氮后，加入0.3 mL 10 g/L酚酞指示液，充分混匀，用0.1 mol/L氢氧化钾标准滴定溶液中和后，转移至盛有待测油脂样品的锥形瓶中，充分混合，用0.1 mol/L氢氧化钾标准滴定溶液滴定至溶液颜色发生变化，并保持15 s不退色，即为终点。
（3）过氧化值测定
将30 mL冰乙酸和20 mL异辛烷混合，通氮后，转移至盛有待测油脂样品的碘量瓶中，盖上塞子摇动至样品溶解，加入0.5 mL饱和碘化钾溶液，盖上塞子使其反应1 min ± 1 s,期间至少摇动碘量瓶3次，立即加入30 mL蒸馏水，用0.01 mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，同时伴随有力的摇动，直到黄色几乎消失，添加0.5 mL 5 g/L淀粉指示液，继续滴定，临近终点时，不断摇动使所有的碘从溶剂层释放出来，逐渐添加滴定液，至蓝色消失，同时做空白试验。过氧化值较低的油脂样品，淀粉指示液可在加入30 mL蒸馏水后直接加入。
2 结果与分析
2.1 充氮处理对检验结果的影响
由表1可以看出，未充氮处理的测定结果，酸值（KOH）高0.013 mg/g，过氧化值高0.016 mmol/kg。在实际检测工作中，酸值（KOH）的检测结果常见范围在0～1.0 mg/g，而过氧化值检测结果的范围则要大的多，所以是否进行通氮处理对酸值测定的影响程度要大于对过氧化值测定的影响。
表1 植物油酸值、过氧化值指标测定结果的对比
2.2 过氧化值测定的比对试验分析
由于过氧化值的测定易受各种因素影响，使测定结果的重复性和再现性不理想。为验证这种通氮方法的可行性，笔者进行了植物油过氧化值指标检测的不同人员比对试验，试验结果见表2。
表2 植物油过氧化值指标测定的比对试验结果
从表2可看出，同一人员测定的两个重复值重复性高、标准差小。不同检测人员的同一样品的检测结果的重复性也很高，标准差接近同一人员测定的标准差。说明利用本方法通氮，不同检测人员之间的检测结果具有可比性。
2.3 多次比对试验结果分析
由上述试验结果可以看出，该套通氮装置和方法可以保证检验结果的准确性，检测结果平行性好，标准差小。在此基础上，又进行了多次比对试验，检测结果见表3，测定结果令人满意，达到了预期目标。
表3 多次比对试验检测数据
3 结论
（1）实验室自制的通氮装置，所用器具仅为小氮气瓶和乳胶管、滴管头，取材易得、经济实用。
（2）通氮方法采用严格的量化控制，在不同人员之间易形成一致操作，可操作性强，测定结果的平行性较好、精密度较高。
（3）经多次试验验证，检测食用植物油酸值、过氧化值时，试剂通氮掌握在4～5 min、滴管离开液面再通5～10 s，测得的结果较为准确，尤其是同一个样品结果由不同人员测定的重复性好。
（4）在酸值（KOH）小于1 mg/g的植物油测定中，通氮与否的影响较大，为保证结果的准确应严格按照标准的要求进行相关溶液的通氮。
关键词：酸值；过氧化值；通氮方法
中图分类号：TS227 文献标识码：A 文章编号：1672-5026(2013)03-000-00
Research on nitrogen injection of vegetable oil acids value and peroxide value in determination process
Yang Feng1, Yan Xiang1, Liu Liju2, Sun Yan3
1. Luxi State Grain Storage of Liaocheng in Shandong (Liaocheng 252000)
2. Jinan Municipal Grain Bureau of grain and oil quality testing station (Jinan 250000)
3. State Grain Storage of Qihe in Shandong (Qihe 250100)
Abstract: Nitrogen injection is necessary in determination process of vegetable oil acids and peroxide value, but there is no specific rule about nitrogen injection method and duration in relevant national standard. Combing practical work situation detected, nitrogen injection equipment was studied and designed. By comparing the detective data of vegetable oil acids and peroxide value in pressurized and unpressurized nitrogen situation, finding that after using nitrogen injection equipment, parallelity becomes better and accuracy comes higher.
Key words: acid value; peroxide value; nitrogen injection method
作为人们生活必需品之一的食用植物油，其品质好坏和是否新鲜，通常用植物油中的酸值、过氧化值来进行评价。酸值、过氧化值既是质量指标，也是卫生指标，其中酸值反映油脂中游离脂肪酸的含量，是判断油脂精炼程度和酸败程度的重要指标；过氧化值是检验油脂是否劣变和储存安全的重要指标。目前测定这两项指标的主要方法分别为中和滴定法和氧化还原滴定法，所对应的标准方法分别为GB/T 5530-2005和GB/T 5538-2005，在过氧化值的测定和酸值（KOH）小于1 mg/g（冷溶剂法）的样品测定中，两个方法均要求对相关试剂先通干燥的氮气流。但是在相应的国家标准中并未对用什么装置通氮、如何通氮，通多长时间等相关细节进行明确规定，结合笔者检测食用植物油酸值、过氧化值的实际工作对通氮方法进行探讨。
1 材料与方法
1.1 试验材料与仪器
植物油；试验用水，符合GB/T 6682-1992中三级水的要求；10 mL滴定管,最小分度为0.05 mL；电子天平，感量为0.1 mg；1 mL吸量管等常用仪器。
测定酸值所用试剂：95%乙醇，乙醚，0.1 mol/L氢氧化钾标准滴定溶液（当消耗的氢氧化钾标准滴定溶液超过10 mL时，应改用0.5 mol/L氢氧化钾标准滴定溶液），10 g/L酚酞指示剂，均为分析纯。
测定过氧化值所用试剂：冰乙酸、异辛烷、饱和碘化钾溶液，5 g/L淀粉指示液、水杨酸，0.1 mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液，所有试剂和水中不得含有溶解性氧，均为分析纯。所有器皿不得含有还原性或氧化性物质，磨砂玻璃表面不得涂油。
1.2 试验方法
1.2.1 通氮装置的准备
根据试验需要自行设计通氮装置，具体操作：Ф6 mm乳胶管一头与小氮气瓶相连，另一头接不带胶帽的滴管，作为通氮装置，见图1。氮气瓶，规格10L，减压阀压力0.3 MPa左右，流量140 mL/min。
图1 实验室自制通氮装置示意
1.2.2 预试验 预实验的目的是确定待测样品称样量。GB/T 5530-2005和GB/T 5538-2005中规定“根据样品的颜色和估计的酸值（过氧化值）范围称取一定的试样量”。在不知道样品的酸值（过氧化值）范围时，可以在正式试验前称取一部分样品进行测定，通过试验结果判断酸值（过氧化值）范围从而确定正式实验的称样量。预实验的试验方法与正式试验方法相同。
1.2.3 正式试验
（1）通氮气流
将通氮装置的滴管，插入盛有相应混合溶剂的锥形瓶。酸值测定时，混合溶剂是乙醚—浓度为95%乙醇（1∶1，v/v）；过氧化值测定时，混合溶剂是冰乙酸—异辛烷（3∶2，v/v）。缓缓旋开氮气瓶控制阀，通氮气4～5 min（减压阀压力为0.3 MPa左右，通气速度不宜太快，以能分辨气泡为宜），滴管离开液面再通5～10 s。
（2）酸值测定
将100 mL乙醇—乙醚混合溶剂（1∶1，v/v），通氮后，加入0.3 mL 10 g/L酚酞指示液，充分混匀，用0.1 mol/L氢氧化钾标准滴定溶液中和后，转移至盛有待测油脂样品的锥形瓶中，充分混合，用0.1 mol/L氢氧化钾标准滴定溶液滴定至溶液颜色发生变化，并保持15 s不退色，即为终点。
（3）过氧化值测定
将30 mL冰乙酸和20 mL异辛烷混合，通氮后，转移至盛有待测油脂样品的碘量瓶中，盖上塞子摇动至样品溶解，加入0.5 mL饱和碘化钾溶液，盖上塞子使其反应1 min ± 1 s,期间至少摇动碘量瓶3次，立即加入30 mL蒸馏水，用0.01 mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，同时伴随有力的摇动，直到黄色几乎消失，添加0.5 mL 5 g/L淀粉指示液，继续滴定，临近终点时，不断摇动使所有的碘从溶剂层释放出来，逐渐添加滴定液，至蓝色消失，同时做空白试验。过氧化值较低的油脂样品，淀粉指示液可在加入30 mL蒸馏水后直接加入。
2 结果与分析
2.1 充氮处理对检验结果的影响
由表1可以看出，未充氮处理的测定结果，酸值（KOH）高0.013 mg/g，过氧化值高0.016 mmol/kg。在实际检测工作中，酸值（KOH）的检测结果常见范围在0～1.0 mg/g，而过氧化值检测结果的范围则要大的多，所以是否进行通氮处理对酸值测定的影响程度要大于对过氧化值测定的影响。
表1 植物油酸值、过氧化值指标测定结果的对比
| 样品编号 | 酸值（KOH）/(mg/g) | 过氧化值/(mmol/kg) | ||||
| 充氮处理 | 未充氮处理 | 误差 | 充氮处理 | 未充氮处理 | 误差 | |
| 1 | 0.855 | 0.871 | 0.016 | 2.043 | 2.062 | 0.019 |
| 2 | 0.714 | 0.726 | 0.012 | 1.418 | 1.430 | 0.012 |
| 3 | 0.994 | 1.005 | 0.011 | 6.840 | 6.857 | 0.017 |
| 平均值 | 0.013 | 0.016 | ||||
由于过氧化值的测定易受各种因素影响，使测定结果的重复性和再现性不理想。为验证这种通氮方法的可行性，笔者进行了植物油过氧化值指标检测的不同人员比对试验，试验结果见表2。
表2 植物油过氧化值指标测定的比对试验结果
| 人员编号 | 过氧化值/(mmol/kg) | ||
| 重复1 | 重复2 | 平均值±标准差 | |
| 1 | 1.406 | 1.429 | 1.418±0.016 |
| 2 | 1.475 | 1.489 | 1.482±0.010 |
| 3 | 1.360 | 1.500 | 1.430±0.010 |
| 4 | 1.350 | 1.300 | 1.325±0.035 |
| 5 | 1.424 | 1.380 | 1.402±0.031 |
| 6 | 1.417 | 1.480 | 1.448±0.044 |
| 6组人员试验平均值 | 1.418±0.048 | ||
2.3 多次比对试验结果分析
由上述试验结果可以看出，该套通氮装置和方法可以保证检验结果的准确性，检测结果平行性好，标准差小。在此基础上，又进行了多次比对试验，检测结果见表3，测定结果令人满意，达到了预期目标。
表3 多次比对试验检测数据
| 样品编号 | 酸值（KOH）/（mg/g） | 过氧化值mmol/kg | ||||
| 重复1 | 重复2 | 平均值±标准差 | 重复1 | 重复2 | 平均值±标准差 | |
| 1 | 0.559 | 0.565 | 0.562±0.004 | |||
| 2 | 0.154 | 0.157 | 0.156±0.002 | |||
| 3 | 0.243 | 0.243 | 0.243±0.000 | |||
| 4 | 9.46 | 9.38 | 9.42±0.06 | |||
| 5 | 8.64 | 8.46 | 8.55±0.13 | |||
| 6 | 20.86 | 20.71 | 20.78±0.11 | |||
| 7 | 0.712 | 0.717 | 0.714±0.003 | 1.406 | 1.429 | 1.418±0.016 |
（1）实验室自制的通氮装置，所用器具仅为小氮气瓶和乳胶管、滴管头，取材易得、经济实用。
（2）通氮方法采用严格的量化控制，在不同人员之间易形成一致操作，可操作性强，测定结果的平行性较好、精密度较高。
（3）经多次试验验证，检测食用植物油酸值、过氧化值时，试剂通氮掌握在4～5 min、滴管离开液面再通5～10 s，测得的结果较为准确，尤其是同一个样品结果由不同人员测定的重复性好。
（4）在酸值（KOH）小于1 mg/g的植物油测定中，通氮与否的影响较大，为保证结果的准确应严格按照标准的要求进行相关溶液的通氮。
